上海辰山植物园 English
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芍药苷是芍药科（Paeoniaceae）植物主要的药用活性成份，研究表明芍药苷具有免疫调节、抗抑郁、抗关节炎症、抗血栓形成、抗肿瘤、肝脏保护、脑缺血性损伤保护及神经细胞保护等功效。芍药苷在自然界中仅存在于芍药科植物中，因此也被认为是芍药科植物的特征性成份。作为一种具有重要药用价值的活性天然产物，芍药苷在多种常见药物制备中的需求量越来越大，因此如何更好地开发利用芍药科植物中的芍药苷一直是研究热点。
2022年9月2日，国际植物学期刊《Frontiers in Plant Science》在线发表了辰山植物园牡丹研究组题为Paeoniflorin in Paeoniaceae: Distribution, influencing factors, and biosynthesis的综述论文。文章全面总结了芍药苷在芍药科植物中的分布及影响因素，对芍药苷生物合成的后修饰途径进行了预测，并对芍药苷生物合成途径解析工作进行了展望。
从化学结构上看，芍药苷是具有蒎烷骨架的单萜双环糖苷类化合物，其骨架上还连接了β-D-吡喃葡萄糖基、苯甲酰基和半缩酮-缩醛结构。研究人员预测β-D-吡喃葡萄糖基通过糖基化反应连接到骨架上，该过程由糖基转移酶催化，底物为芍药苷元（paeoniflorgenin），糖基供体为尿苷二磷酸葡萄糖（uridine diphosphate glucose）；苯甲酰基通过酰基化反应连接到骨架上，由苯甲酰基转移酶催化，底物为去苯甲酰芍药苷（8-debenzoylpaeoniflorin），苯甲酰基供体为苯甲酰辅酶A（benzoyl-CoA）（图1）。
目前对于半缩酮-缩醛结构的生物合成机制缺乏足够的了解，而芍药苷的特殊之处正是在蒎烷的骨架上连接了半缩酮-缩醛结构。基于已报道存在于芍药科植物中与芍药苷具有类似结构的化合物，研究人员首次对芍药苷半缩酮-缩醛结构的合成途径进行了初步预测（图2）：蒎烯（α-pinene）的C4首先在羟化酶（hydroxylase）的作用下加上羟基，进而在脱氢酶（dehydrogenase）的作用下被氧化为酮基；接着C2和C9分别在羟化酶的作用下加上羟基，两个羟基脱水形成环醚结构；C9继续在羟化酶的作用下加上羟基，此时形成半缩醛结构，C9位的羟基继续与C4的酮基反应生成半缩酮，而半缩醛结构则变为缩醛结构，最终形成半缩酮-缩醛结构。考虑到芍药根部分布着与芍药苷非常类似的化合物，如芍药脂苷，推测可能存在两者相互转化的途径，因此，芍药苷合成预测的代谢途径也可能存在着一系列的副反应。
化合物1、3为可能的中间产物；化合物2的代表物质为mudanpioside F；化合物4的代表物质为paeonisuffrone和1-O-D-glucopyranosyl-8-O-benzoylpaeonisuffrone；化合物5的代表物质为paeonidaninol A；化合物6的代表物质为芍药苷；R1和R2代表可能的修饰基团。
辰山植物园牡丹组学与种质资源创新研究组博士后张晓骁为论文第一作者（已出站，现工作单位为西北农林科技大学），课题组长胡永红教高工为通讯作者，袁军辉研究员为共同通讯作者。项目得到国家自然科学基金、上海市资源植物功能基因组学重点实验室开放课题和上海市绿化与市容管理局辰山专项等项目的资助。
原文链接：https://doi.org/10.3389/fpls.2022.980854
图1. 糖基转移酶（glycosyltransferase）和苯甲酰基转移酶（benzoyltransferase）催化芍药苷合成路径预测
图2. 芍药苷的半缩酮-缩醛结构合成路径预测
文/图：袁军辉、张晓骁
